国内某核电主设备制造厂(以下统称“设备厂”)在进行设备制造所用的某组件焊接评定试验时,为模拟可能存在的焊接不当工况(如线能量过大、冷却速率不够导致工件在敏化区间停留时间过长),其“过度”敏化后的焊接接头晶间腐蚀试验多次均未能合格,期间尽管通过多次不断调整焊接工艺参数、焊接方法以及焊材等,焊接接头的晶间腐蚀试验仍然不合格。于是,该设备厂便开始针对采购 进 厂 的 组 件 用 原 材 料 (SA-376 TP304管材,规格为ϕ92mm,某管材厂 A供货)进行首次厂内复验,复验结果表明,此批管材的晶间腐蚀试验不合格。此后,设备厂便针对更多该核电设备所用的原材料开展了全面复验,最终结果发现,3家材料供应商供货的原材料分别存在多个批次复验不合格的情况,主要为晶间腐蚀试验不合格,复验结果统计见表1。在表1中,该复验工作的执行、判定及统计均来自于设备厂理化检验实验室。本文从材料晶间腐蚀机理、原材料制造质量管控、材料采购技术条件以及检验操作和判定等4个主要方面出发,对导致原材料入厂复验不合格的原因进行分析和总结。01原因分析1.1晶间腐蚀机理关于奥氏体不锈钢晶间腐蚀的形成机理,被广泛接受的机理为“贫铬理论”。铬镍奥氏体不锈钢在使用前或出厂交货状态多为固溶处理态。即将不锈钢加热到1000~1150℃,保温一定时间(依据工件尺寸不同而定)后快速冷却(一般为水冷)。高温时可溶解0.1%(质量分数,下同)的碳原子,随着温度的降低,碳在奥氏体相中的溶解度急剧减小,在室温的极限溶碳量为0.03%左右。当材料在加热或冷却过程中缓慢经过450~850℃的温度区间时,过饱和的碳原子会迅速地向晶界扩散,并与晶界附近的铬(Cr)形成Cr23C6碳化物,在晶界处沉淀析出。由于铬原子的扩散速度太慢而得不到及时的补充,结果在晶界周围形成明显的贫铬区。当铬碳化物沿晶界沉淀析出呈网状时,贫铬区亦呈网状。不锈钢耐腐蚀是因为在介质作用下,钢中含有足以使钢在此介质中钝化的铬含量(≥13%)。而贫铬区铬含量不足,使其钝化能力降低,甚至消失,而奥氏体晶粒本身仍具有足够钝化的能力,因此,在腐蚀介质作用下,晶界附近连成网状的贫铬区便优先溶解而产生晶间腐蚀。碳含量是影响不锈钢晶间腐蚀性能最主要的因素。不锈钢抗晶间腐蚀的能力,随着碳含量的降低而提高。不锈钢中碳含量小于0.03%时,晶界中能够析出的碳较少,在晶界形成Cr23C6碳化物的机会就会随之减少,进而不易在晶界处形成贫铬区,材料的晶间腐蚀敏感性显著降低。同理,如在不锈钢中加入钛、铌等与碳结合能力比铬更强的稳定化元素,使其与碳优先结合生成稳定的碳化物,也有助于避免在奥氏体不锈钢组织中形成贫铬区。钛是强碳化物形成元素,可形成稳定的TiC,从而可降低基体的碳含量,稳定铬含量,还可以细 化晶粒,从而提高组织的抗晶间腐蚀性能。因此,对于不锈钢材料的晶间腐蚀试验,相关行业试验标准GB/T4334[3]、ASTMA262[4]以及RCC-M[5]中均有类似的说明,即晶间腐蚀试样的敏化处理仅对于超低碳(碳含量不大于0.03%)或者含有稳定化元素(含铌、钛)的钢种执行。此次事件中涉及的304不锈钢原材料基本都只规定碳含量≤0.065%(个别为≤0.08%),且对于Nb和Ti稳定化合金元素含量不作要求,原材料制造厂为了提高材料的力学性能,会从提高碳含量入手,再加上原材料的偏析,各个部位成分含量存在不一致,这就会造成材料晶间腐蚀试验不合格隐患的存在。对于碳含量比较高,坯料中自带有铌、钛元素或者取样部位热处理得当,M23C6碳化物析出少的材料,晶间腐蚀试验可能就会通过,但综合评估,这些碳含量高的原材料都会有晶间腐蚀隐患存在。在对事件的调查过程中,设备厂人员在同3家材料厂技术人员进行讨论时了解到,3家材料厂对于设计选定的材料(304不锈钢)都有一致的质疑“碳含量过高,却还要敏化处理后进行晶间腐蚀试验,ASTMA262对于这种高碳含量的不锈钢,是不用敏化的”。但是投产前材料厂都没有向设备厂采购方提出澄清,从而导致这些材料的生产制造本身就有不可控的质量风险、成品合格率低等问题。如管材厂C 在材料制造过程中第一次检测是合格的,但再次取样检测晶间腐蚀试验就不合格了;管材厂 A对材料的原厂检测是合格的,但设备厂入厂复验时却发现试样侧面有晶间腐蚀裂纹,此后管材厂 A再次取样、改变打磨方法后也出现了晶间腐蚀的现象。这都说明这些材料的性能是不稳定的,试验/检验的合格重复性较难保证。1.2原材料制造质量管控此次事件涉及的3家原材料厂家均为国家核安全局认证的持证单位。事件发生后,设备厂对3家原材料厂分别开展了专项监查,基本排除了材料制造弄虚作假的可能,但也发现3家公司在分供方管理、人员资格管理、文件控制、采购控制、工艺过程控制、质量记录管理、不符合项管理、纠正措施等方面存在执行不到位、偏离质保要求的问题。如材料厂B 供货的不合格材料所用钢锭均采购自遵义某公司 D,检查发现,这家分供方存在超资质范围供货的问题,并且材料厂B也未对其进行分供方动态管理、未进行年度质保检查、未对产生的问题制定纠正措施等现象,说明材料厂B在质量管理体系执行方面存在漏洞。管材厂A由于恰逢与另一家公司合并的事宜,组织机构进行了调整,但其相应的核质保大纲和配套程序尚未建立齐全,存在一定的质量管控风险和隐患,如管材热处理前内壁去油脱脂不充分导致的渗碳问题。管材厂C在内部体系审核策划时,缺少核电行业等上游依据或监管文件,存在内部检查缺项漏项的风险,此外还存在管材制造过程中轧制芯棒润滑不充分问题等。各材料厂家自身在质量管理体系执行和材料生产全过程中若干环节质量管控的不到位,都在一定程度促成了此次事件的发生。1.3采购技术条件此次事件涉及的3家原材料厂家都曾为某核电堆型依托项目同类主设备厂家分包的材料供货单位,具有相同核电机型、相同关键主设备、相同材质的供货经验,然而随着核电技术的引进消化吸收再创新,在推进该堆型后续项目的建设过程中,各个方面都有了或多或少的技术改进和变更,此次涉及的主设备用材料便提高了相关采购技术要求,如针对不锈钢棒材和管材,均增加了高温拉伸试验指标、晶间腐蚀试验须对试样进行敏化处理的补充要求(注:依托项目技术要求仅要求针对可能 经 历 敏 化 温 度 区 间 的 材 料 进 行 敏 化 处 理,ASTMA262试验标准中也仅推荐对碳含量低于0.03%的材料试样进行敏化处理)。性能指标的提高,需要材料厂从材料加工的各个环节入手进行大量的改进和试验工作,如成分配比改进、冶炼和加工工艺改进和试制等。正如在晶间腐蚀机理部分中分析,材料厂为了提高材料的力学性能,往往就需提高碳含量的配比,而碳含量配比的提高,又会显著提高材料晶间腐蚀的敏感性,这就势必要求材料厂在满足各项性能指标要求的前提下,通过大量成分优化和试制验证工作,找到平衡点,很显然此次事件中涉及的这3家材料厂在正式投产前,相关技术消化和生产准备工作还不够充分,从而导致所供应的材料成品质量不够稳定、试验结果重复性难保障。典型的现象有,通过对材料厂B所供高温拉伸复验不合格棒材的完工资料核查发现,存在普遍的力学性能“踩边”合格现象;管材厂 A 和C也都存在第一次检测结果合格,但再次抽样检测或入厂复验就不合格的现象。1.4检验操作过程及判定差异表1中统计的试验结果为设备厂理化检验人员依据ASTMA262进行晶间腐蚀试验的情况,相关检验人员的资质授权及检验仪器的检定均为有效可控的。在事件发生后,与3家材料厂进行深入调查讨论及验证性试验的过程中发现,由于ASTMA262中对具体试验过程操作方法及评判规定描述不够明确,并且各行业试验标准之间也存在不统一,导致各材料厂对设备厂的检验操作过程及结果判定存在或多或少的分歧。存在不统一,导致各材料厂对设备厂的检验操作过程及结果判定存在或多或少的分歧。与管材厂A之间主要存在的分歧如下。(1)敏化后试样表面抛磨方式的差异:管材厂A采用砂纸抛光以充分去除氧化皮,设备厂采用先砂轮抛磨、再砂纸抛光,管材厂A认为设备厂的处理方法可能会导致试样过热(尤其是短时大去除量的抛磨),从而对试验结果产生负面影响,设备厂认为晶间腐蚀试验是在敏化状态下进行的,抛磨产生的热量不会对结果合格与否产生影响。(2)酸煮过程中试样在瓶中放置位置的差异:管材厂A认为试验过程中相互接触的试样可能会发生电化学电偶腐蚀,从而对晶间腐蚀结果产生影响,设备厂则认为试样是否接触不会对结果合格与否构成影响。(3)试样侧面疑似裂纹的判定分歧:管材厂A认为仅需将试样弯曲外凸面作为晶间腐蚀合格与否的观察判定面,对于试样侧面出现的疑似裂纹,见图1,可依据ASTMA262E法中的Note24“Crackingthatoriginatesattheedgeofthespecimenshouldbedisregarded”进行忽略。设备厂则认为侧面裂纹应进一步论证,通过对比试验和金相 法,设备厂判定侧面裂纹属于晶间腐蚀裂纹。(4)取样位置分歧:管材厂A认为试样应取自管材内外原始表面而非距原始表面1mm处;设备厂则认为管材各部位都不应有晶间腐蚀倾向,如有,则判定材料不合格。针对管材厂C供货的入厂复验不合格批次管材,抽取其中一批管材进一步开展了相关补充验证试验,包括管材厂C自身补充试验、设备厂人员赴管材厂C实验室进行试验以及设备厂进行取样送第三方检验机构进行试验,鉴于以上补充试验结果均为合格,故管材厂C认为设备厂入厂复验时的晶间腐蚀试验不合格可能为试验过程操作方法等其他原因引起,与材料本身无关。在与管材厂C的调查讨论中发现,导致双方试验结果差异较大的原因同样为试样弯曲后侧面疑似裂纹的判定分歧,如图1所示。对于材料厂B供货的棒材在入厂复验时出现的多批次晶间腐蚀试验不合格的现象,经调查讨论,双方同样存在试样取样位置的分歧。材料厂B认为应按采购规范中规定的方法进行取样,即按照不同棒材规格尺寸进行心部取样;设备厂则认为固溶处理充分的奥氏体不锈钢材料,各部位都不应有晶间腐蚀倾向,采购规范中规定的取样位置仅代表对抽样的约定,不表示规定位置以外的其他区域材料允许出现晶间腐蚀问题,鉴于材料厂B 供货的材料在入厂复验时出现了表面取样不合格的事实,为确保核电产品质量,应增加表面取样作为验收要求。02结语本文重点分析了3家材料厂供货的原材料在进行设备厂入厂复验时出现的多批次晶间腐蚀试验不合格的原因,主要包括以下4个方面。(1)采购技术要求提高,制造难度提高,而材料厂基于自身有过同类产品供货经验,对技术消化和研制验证等工作准备不充分,导致产品交付质量不稳定、抽样试验结果重复性低。(2)材料厂自身质量管控存在不足,也促成了产品交付质量不稳定、抽样试验结果重复性低。(3)设备厂在制定304材料的采购技术要求过程中,未充分考虑到高碳含量与晶间腐蚀敏化处理之间的技术关联,导致材料的晶间腐蚀敏感性显著提高,从而显著增加材料敏化处理后晶间腐蚀试验合格的难度;此外,设备厂监造人员在材料生产过程中,针对检验数据“踩边”现象未予以充分重视和反馈,以便及时合理规范解决相关问题。(4)各方对晶间腐蚀试验操作及结果判定存在分歧。作者：李冠军作者简介:男,硕士,高级工程师,主要从事核电设备及材料的质量监造工作。来源：《电力与能源》第43卷第6期2022年12月扫描二维码关注我们