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国内某核电主设备制造厂(以下统称“设备厂”)在进行设备制造所用的某组件焊接评定试验时,为模拟可能存在的焊接不当工况(如线能量过大、冷却速率不够导致工件在敏化区间停留时间过长),其“过度”敏化后的焊接接头晶间腐蚀试验多次均未能合格,期间尽管通过多次不断调整焊接工艺参数、焊接方法以及焊材等,焊接接头的晶间腐蚀试验仍然不合格。于是,该设备厂便开始针对采购 进 厂 的 组 件 用 原 材 料 (SA-376 TP304管材,规格为ϕ92mm,某管材厂 A供货)进行首次厂内复验,复验结果表明,此批管材的晶间腐蚀试验不合格。此后,设备厂便针对更多该核电设备所用的原材料开展了全面复验,最终结果发现,3家材料供应商供货的原材料分别存在多个批次复验不合格的情况,主要为晶间腐蚀试验不合格,复验结果统计见表1。在表1中,该复验工作的执行、判定及统计均来自于设备厂理化检验实验室。本文从材料晶间腐蚀机理、原材料制造质量管控、材料采购技术条件以及检验操作和判定等4个主要方面出发,对导致原材料入厂复验不合格的原因进行分析和总结。01原因分析1.1晶间腐蚀机理关于奥氏体不锈钢晶间腐蚀的形成机理,被广泛接受的机理为“贫铬理论”。铬镍奥氏体不锈钢在使用前或出厂交货状态多为固溶处理态。即将不锈钢加热到1000~1150℃,保温一定时间(依据工件尺寸不同而定)后快速冷却(一般为水冷)。高温时可溶解0.1%(质量分数,下同)的碳原子,随着温度的降低,碳在奥氏体相中的溶解度急剧减小,在室温的极限溶碳量为0.03%左右。当材料在加热或冷却过程中缓慢经过450~850℃的温度区间时,过饱和的碳原子会迅速地向晶界扩散,并与晶界附近的铬(Cr)形成Cr23C6碳化物,在晶界处沉淀析出。由于铬原子的扩散速度太慢而得不到及时的补充,结果在晶界周围形成明显的贫铬区。当铬碳化物沿晶界沉淀析出呈网状时,贫铬区亦呈网状。不锈钢耐腐蚀是因为在介质作用下,钢中含有足以使钢在此介质中钝化的铬含量(≥13%)。而贫铬区铬含量不足,使其钝化能力降低,甚至消失,而奥氏体晶粒本身仍具有足够钝化的能力,因此,在腐蚀介质作用下,晶界附近连成网状的贫铬区便优先溶解而产生晶间腐蚀。碳含量是影响不锈钢晶间腐蚀性能最主要的因素。不锈钢抗晶间腐蚀的能力,随着碳含量的降低而提高。不锈钢中碳含量小于0.03%时,晶界中能够析出的碳较少,在晶界形成Cr23C6碳化物的机会就会随之减少,进而不易在晶界处形成贫铬区,材料的晶间腐蚀敏感性显著降低。同理,如在不锈钢中加入钛、铌等与碳结合能力比铬更强的稳定化元素,使其与碳优先结合生成稳定的碳化物,也有助于避免在奥氏体不锈钢组织中形成贫铬区。钛是强碳化物形成元素,可形成稳定的TiC,从而可降低基体的碳含量,稳定铬含量,还可以细 化晶粒,从而提高组织的抗晶间腐蚀性能。因此,对于不锈钢材料的晶间腐蚀试验,相关行业试验标准GB/T4334[3]、ASTMA262[4]以及RCC-M[5]中均有类似的说明,即晶间腐蚀试样的敏化处理仅对于超低碳(碳含量不大于0.03%)或者含有稳定化元素(含铌、钛)的钢种执行。此次事件中涉及的304不锈钢原材料基本都只规定碳含量≤0.065%(个别为≤0.08%),且对于Nb和Ti稳定化合金元素含量不作要求,原材料制造厂为了提高材料的力学性能,会从提高碳含量入手,再加上原材料的偏析,各个部位成分含量存在不一致,这就会造成材料晶间腐蚀试验不合格隐患的存在。对于碳含量比较高,坯料中自带有铌、钛元素或者取样部位热处理得当,M23C6碳化物析出少的材料,晶间腐蚀试验可能就会通过,但综合评估,这些碳含量高的原材料都会有晶间腐
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