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文章信息低维石墨相氮化碳合成方法研究进展周杰1，孙月1，包妍1，刘泽珏1，张沙沙1，朱蓓蓓1,2，王璐1，管国锋31南通职业大学药品与环境工程学院，江苏南通 226007；2扬州大学化学化工学院，江苏 扬州 225002；3南京工业大学化工学院，江苏 南京 211816●引用本文：周杰, 孙月, 包妍,等. 低维石墨相氮化碳合成方法研究进展[J]. 化工进展, 2022, 41(12):6430-6442.●DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0365文章摘要作为一种非金属半导体材料，石墨相氮化碳（g-C3N4）因其独特的物理和化学性质及优异的光催化性能，在能源和环境催化等领域展现出良好的应用前景，但体相g-C3N4存在聚合度低、比表面积小、活性位点少等缺点，制约了其进一步应用。将体相g-C3N4合成为各种低维度g-C3N4是改善上述缺陷的有效策略之一。基于以上改性策略，本文系统介绍了近年来具有零维、一维、二维和三维纳米结构的低维度g-C3N4的主要合成方法，分析了不同维度对g-C3N4的能带结构、光生电子和空穴的产生和转移效率、光吸收能力和光催化性能的影响，总结了不同维度材料在能源和环境催化等领域的具体应用，同时指出目前研究工作普遍存在反应机理不够深入、缺乏大规模合成和工业应用等问题，展望了未来在加强理论深度研究的同时，需要进一步拓展g-C3N4在废水、废气的工业化治理和碳转化等领域的关键技术开发，以期为后续的研究工作提供方向和指引。石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种非金属半导体材料，禁带宽度约为2.7eV，基于正常氢电极，其价带和导带约为+1.6eV和-1.1eV。不同前体、不同方法合成的g-C3N4禁带宽度和价带、导带位置略有差异。良好的价带和导带位置，为g-C3N4提供了良好的光学性能，加上其独特的化学稳定性及廉价易得的优点，使其逐渐成为具有良好的太阳能利用效率的催化剂，在光催化生产新能源，光催化治理污染物，光催化合成，生物医疗等能源、环境、生物领域展现出强大的应用前景。然而，其块状结构的叠堆导致比表面积较小，没有额外的孔道提供与反应物较多的接触面积，且存在聚合度低、结晶度低、表面缺陷多等缺点，严重制约了g-C3N4在催化反应领域的应用。同时，g-C3N4中低配位的N原子对价带和导带均有所贡献，这使得高度共轭的π体系具有低的离域性，光生载流子不能及时转移至g-C3N4的表面参与反应，从而加速了g-C3N4空穴-电子对的复合，影响了其催化性能。针对上述缺陷，研究者通过各类改性手段来提高其催化活性，通常的手段有带隙调控、晶型和缺陷调控、表面敏化、构筑异质结、维度调控等。相对于体相g-C3N4，具有独特尺寸和纳米结构的g-C3N4有着更高的比表面积，更合适的电荷迁移路径；更高的溶解性能和可调的电子结构，展现出更为卓越的光催化性能。比如，当g-C3N4剥离为超薄纳米片结构后，在光照条件下产生的载流子通过很短的路径传输即可到达其表面进行氧化还原反应，电荷分离效率提升明显。更重要的是，在不改变原子结构的情况下控制超薄纳米片的层数，可以有效地利用量子限域效应来研究g-C3N4的能带结构，从而提高各种反应的活性和选择性。此外，纳米结构的g-C3N4还可以提供更加开放的表面积和高度暴露的活性中心，为光催化反应提供更多的活性位点。因此，作为一种简单的方法，调整g-C3N4的物理尺寸已成为控制其光学、电学和氧化还原性质的简单策略，从而获得所需的催化活性、选择性和长期稳定性。迄今为止，众多科学家围绕不同维度纳米结构g-C3N4开展了大量的工作，而相关工作缺乏系统的文献总结。本文重点综述了近几年来具有零维、一维、二维和三维纳米结构的低维度g-C3N4的主要合成方法，对其在能源和环境催化等领域的应用进行总结，指出目前研究工作中存在的主要问题，并对今后的发展方向进行了展望。1零维石墨相氮化碳零维石墨相氮化碳（0Dg-C3N4）通常为石墨相氮化碳量子点（CNDQs），其尺寸一般小于10nm。当g-C3N4的尺寸减小到10nm时，不仅保持了g-C3N4原有的性质，还由于强烈的量子约束和边缘效应产生特殊的光电效应和量子限域效应，提供了更多的活性位点，表现出更好的生物相容性，在光电催化领域、荧光检测、生物传感和生物成像等领域得到广泛的研究。和碳量子点的合成方法类似，CNQDs的合成方法也分为自上而下法和自下而上法。自下而上法是以富含碳、氮原子的化合物为前体，采用包括微波辅助法、低温固相法、气相沉积法等进行合成，最终得到CNQDs的过程。而自上而下法是以g-C3N4为前体，采用包括超声、水热、酸处理、蒸发-缩合和水解等方法，由体相或者2D g-C3N4最终形成0Dg-C3N4的过程。1.1自上而下法2011年，Liu等以四氯化碳和乙二胺为原料，分别采用回流法、微波法、水热法合成了具有优异光致发光性能的CNQDs。2012年，Barman等以甲酰胺和二甲基甲酰胺为原料，采用微波法在180℃下反应30min，合成了高荧光蓝色CNQDs，其量子产率高达29%。该CNQDs的荧光行为主要取决于激发波长、pH和溶剂的极性，而与介质的离子强度无关。Guan等以叶酸为碳源和氮源，采用绿色微波一步法合成粒径在3.62~5.62nm范围内的蓝色荧光CNQDs，量子产率约18.9%。Cao等以一水柠檬酸和尿素为原料，以油酸为反应媒质，采用微波辅助溶剂热法在180℃下反应5min，合成荧光CNQDs，量子产率为27.1%。该量子点具有不同寻常的激发波长依赖性荧光，在450nm和540nm处有两个最大发射峰。微波法具有反应时间短、合成成本低的特点，所合成的CNQDs粒径均匀，分散性好，但是产率较低，且需要进行微滤和透析等操作进行提纯。受低温固相法合成碳量子点的方法启发，Zhou等以尿素为氮源、柠檬酸三钠为碳源，在高压釜中180℃反应1h合成平均粒径为4.3nm的CNQDs，量子产率高达42%。通过调节反应物尿素和柠檬酸三钠的比例，可实现CNQDs荧光发射的可调性。尿素不仅可以提供丰富的氮源，反应过程中尿素可分解为氨气，大量氨气存在于气相，可提高反应体系的压力。此外，He等以硫脲代替尿素，合成了含硫的CNQDs，硫的掺杂降低了CNQDs的禁带宽度，提高了电子转移效率。Zhao等以尿素为氮源、柠檬酸及其盐类为碳源，采用绿色、简便的一步水热法在180℃下反应3h，合成了3种高水溶性、光致发光的CNQDs，量子产率高达40%。由于CNQDs表面的氮官能团的作用，该量子点可对Fe3+具有良好的检测性能。Li等通过水热和超声剥离法合成了具有近90%量子产率的非晶态硼掺杂CNQDs，成功解决了晶态CNQDs低荧光量子产率、自猝灭和激发波长依赖行为的问题，对Fe2+和Cd2+具有高度的选择性和10-6检测灵敏度。图1g-CNQDs的形貌及尺寸分布1.2自下而上法除了以自上而下法由各种碳源、氮源原料合成CNQDs，还可采用体相g-C3N4为原料的化学刻蚀法进行合成。如图2所示，Wang等首先在550℃下热解2h体相g-C3N4，得到g-C3N4片层，再通过硫酸和硝酸混合液在超声下酸化16h，得到g-C3N4纳米带，g-C3N4纳米带在200℃下水热反应10h，产物经微滤膜过滤可得CNQDs溶液。该方法合成的CNQDs中氮原子含量高达19.94%，具有强烈的蓝色荧光和上转换发光性质。Zhang等同样利用硫酸和硝酸混合酸处理体相g-C3N4而形成多孔的g-C3N4，再在氨水中180℃水热反应12h，将多孔g-C3N4进行剥离得到具有多孔结构的超薄纳米片，最后通过超声、透析制得具有稳定发光特性的g-C3N4单层量子点。硫酸、硝酸、硝酸钠、双氧水和高锰酸钾都可作为化学刻蚀的处理体系。化学刻蚀法可以控制CNQDs的产品尺寸和形貌，但合成过程复杂，且容易产生大量废酸，存在一定的环保问题，在生物医药等方面的应用受限。图2CNQDs的合成及表征相对于强酸刻蚀法，水热法合成CNQDs是一种绿色、经济的常用方法。水热反应可在高温高压条件下将体相g-C3N4逐渐剥离成CNQDs。Zhan等将三聚氰胺在650℃热解得到的g-C3N4和KOH在乙醇溶剂中180℃溶剂热反应16h，经微滤和透析后得到粒径分布在3.3nm±0.3nm的较窄范围的CNQDs，该CNQDs具有较高的蓝色荧光特性，较好的水溶性、稳定性和生物相容性。He等在160℃下水热剥离含有甲胺和g-C3N4的水溶液，制得蓝色荧光的CNQDs。此外，电化学刻蚀法等也是合成CNQDs的有效方法。Wang等采用电化学刻蚀法处理含氧和硫掺杂的g-C3N4得到高荧光的OS-CNQDs。氮化碳量子点虽然具有良好的荧光特性、水溶性、生物相容性等优异特性，因此在分析检测、生物医学等方面也有较好表现。CNQDs的发光特性是由电子、空穴及其周围环境的相互作用引起的。当激发能量超过带隙时，CNQDs可以吸收光子，产生电子-空穴对，大多数被激发的电子能与空穴重新结合，产生强烈的荧光。CNQDs存在量子限制效应，可以通过控制尺寸改变带隙，从而使其光谱具有可调性。更重要的是，CNQDs的宽斯托克斯位移可以避免发射光谱和激发光谱的重叠，这有利于荧光光谱信号的检测，因此，CNQDs可用作传感器来检测Fe3+/Fe2+、Hg2+、Pb2+、I-、Cl-、过氧化氢、葡萄糖、谷胱甘肽、多巴胺、抗坏血酸、尿酸和阿莫西林等多种离子和物质。Zhao等选择尿素和柠檬酸铵的摩尔比为18∶1时，合成的CNQDs可检测痕量的Fe3+，检测限为0.07μmol/L。Xie等利用氮化碳与乙二胺反应，合成了荧光量子产率达21%且具有良好水溶性的CNQDs，由于CNQDs具有较大的比表面积和丰富的氨基，CNQDs可选择性高灵敏度无标记检测抗坏血酸，检测范围为0.5~200μmol/L，检测限为150nmol/L。此外，CNQDs在生物影像方面也有良好的应用效果，Zhang等报道了CNQDs作为双光子成像探针的应用。该工作清楚地证实了CNQDs呈现出尺寸依赖的细胞成像效果，CNQDs能够对细胞核进行选择性成像，同时与DNA和组蛋白进行结合，无疑把CNQDs在生物成像中的应用推进了一大步。另一方面，CNQDs虽然具有良好的荧光特性，但是由于其自身尺寸较小，电子和空穴不能自由移动，因此自身不能单独成为有效的光催化剂，一般可将其与其他材料复合，以提供更多的活性位点和更好的电子转移效率。2一维石墨相氮化碳与0Dg-C3N4不同，一维g-C3N4（1Dg-C3N4）通常具有较大的长径比，有利于光的吸收和散射效率的提高，同时可实现电子的定向传输，是电子有效传输的最小维度结构。从g-C3N4的结构来分，1Dg-C3N4可分为纳米棒（nanorods，CNR）、纳米线（nanowires，CNW）和纳米管（nanotubes，CNT）等；从一维材料的合成方法来分，可分为模板法和无模板法。2.1模板法模板法是一维材料的常见合成方法，也是早期一维g-C3N4的主要合成方法。Li等[18]以阳极氧化铝（AAO）为模板，合成了具有较好吸附性能和电子转移性能的g-C3N4纳米棒。结果表明，单氰胺在AAO模板通道内的受限热缩合是提高g-C3N4基材料结晶度和降低均聚位置的有效途径。纳米棒的高长径比使得g-C3N4的光电流输出效率提高。Bian等以多孔阳极氧化铝膜（AAO）为模板，乙二胺和四氯化碳为前体，合成了外径约300nm、壁厚约30nm的g-C3N4纳米管，为贵金属提供了良好的载体，复合Pt后在环己烯加氢反应中表现出很高的活性。除了阳极氧化铝之外，SBA-15、SiO2、硅藻等都是模板法合成一维g-C3N4的常用模板。模板法合成一维材料工艺简单，所制得的材料形貌规整有序；然而，模板剂通常需要强酸或者强碱进行刻蚀，这势必造成一定的环境污染，使得整个合成过程不够绿色。为了克服上述缺陷，Xie等采用自模板法合成g-C3N4纳米线和g-C3N4纳米纤维（CNF）。首先将三聚氰酸和三聚氯胺的混合物在180℃下水热反应24h或48h，再在N2环境下500℃热解1h，分别得到CNW和CNF。得到的CNW直径10~20nm、长度约几百纳米、比表面积为74.25m2/g，CNF直径约15nm、比表面积为60.16m2/g，两者均具有较好的吸附和光催化性能。2.2无模板法近年来，更多学者致力于采用无模板法合成一维g-C3N4。如图3(b)所示，Bai等将体相g-C3N4经超声和甲醇溶液回流3h后得到g-C3N4纳米棒，可见光催化活性和光电流响应强度较纳米片结构提升明显。Zeng等首先将三聚氰胺溶于热水中，再快速冷却形成三聚氰胺纳米纤维，在氮气保护下500℃热解得到氧掺杂的CNR，该合成示意图如图3(c)所示。Tang等分别用H2SO4、HNO3和HCl在80℃下加热回流处理三聚氰胺，再在氮气保护下550℃热解制得g-C3N4，结果经HNO3和HCl处理后得到的g-C3N4为纳米棒结构。图3一维g-C3N4纳米棒合成示意图与纳米棒相比，纳米线是另一种具有更大长径比的一维材料。Tahir等采用HNO3处理三聚氰胺后在化学气相沉积炉中450℃热解2h后得到g-C3N4纳米线，提供了一种无模板剂的绿色便捷的合成方法。Zhang等则首先热解氢碘酸修饰的三聚氰胺合成I修饰的g-C3N4，再将其与H2O2混合在180℃下水热反应12h，合成了水溶性的CNQDs，再经CNQDs自组装成具有更宽光吸收能力、更窄禁带宽度和更好电荷分离效率的CNW。通过改变自组装环境的溶剂可得到不同直径和禁带宽度的CNW。Li等对液态的吡啶进行加压，使其变为固体，继续以23GPa的压强压缩产物1h，得到有序的sp3杂化轨道成键的CNW。Tang等则通过NaOH热回流g-C3N4制得CNW。Wu等将水热处理后的二氰二胺和谷胱甘肽混合物进行高温热解，得到富含碳和氧的CNW。在一维g-C3N4材料中，纳米管较纳米棒和纳米线具有更高的比表面积。如图4(a)所示，Zhao等利用三聚氰胺甲醛树脂与尿素的共聚物在600℃下热解3h，合成了一种比表面积达88.5m2/g的新型多级管状g-C3N4（TCN）。三聚氰胺甲醛树脂的引入明显改变了TCN的电子结构和亲水性，从而增强了TCN的可见光吸收能力，有利于空间电荷转移和光生载流子的分离。Yan等将低熔共晶盐、CuCl2和三聚氰胺的混合物进行热解，通过阳离子-偶极的相互作用，经充分洗涤后制得Cu掺杂的g-C3N4多孔纳米管。三嗪环单元可作为离子交换反应的稳定骨架，在反应过程中起了决定作用。多孔的纳米结构、良好的可见光吸收能力和载体复合的良好抑制，大大提高了多孔纳米管的析氢性能。Guo等分别以磷酸、焦磷酸钠辅助水热法合成P掺杂的g-C3N4纳米管，P的掺杂有效降低了g-C3N4纳米管的带隙，增强了材料的导电性。其中，以焦磷酸钠为P源合成P掺杂的g-C3N4纳米管的前体和产物的SEM照片如图4(b)所示。图4g-C3N4纳米管的合成及表征总体来说，与0D g-C3N4不同，1Dg-C3N4包括纳米棒、纳米线和纳米管，具有独特的空间结构、较大的表面积和较强的导电性。对于一维结构，光生载流子可以快速转移到g-C3N4的表面，大大加速了光生电荷的迁移速率，提高了电子和空穴的分离效率，这使得1Dg-C3N4可单独成为光催化材料。更重要的是，在一些1Dg-C3N4的合成中，前体或大块g-C3N4在液体中处理可以改变晶体生长，提高结晶度并钝化表面缺陷。因此，1Dg-C3N4在光催化方面具有独特的性能，包括光解水和降解环境污染物。例如，Zhang等合成了具有可调带隙和独特性能的g-C3N4纳米线，与体相g-C3N42.63eV的带隙相比，g-C3N4纳米线的带隙为2.71eV，同时g-C3N4纳米线的结构出现了中间带隙，将其分为两部分，导致多重电子跃迁。中间隙态和独特的一维结构可以显著加速电子-空穴对的转移和分离从 而导致光催化性能的显著提高。Wang等将1Dg-C3N4纳米管和0D黑磷量子点进行复合，合成了0D/1D结构的无金属复合物，二者的结合促进了光催化过程中的电荷空间分离，其对盐酸土霉素、罗丹明B和Cr(Ⅵ)表现出不同寻常的光催化效率。Liu等通过分子自组装法合成了硫掺杂空心管状g-C3N4，通过在其上生长Bi2O2CO3纳米片，S掺杂形成的管状结构不仅缩小了带隙，增强了g-C3N4的可见光捕获能力，而且还促进了电子沿一维纵向和径向移动，对四环素的可见光降解效果提升显著。3二维石墨相氮化碳一般来说，二维石墨相氮化碳（2Dg-C3N4）主要指类似石墨烯结构的g-C3N4纳米片（g-C3N4nanosheets，简称CNS）。在g-C3N4众多结构中，CNS是应用最为广泛的一种结构，这主要是因为CNS结构中电子可在平面的二维方向自由移动，增加了电子转移效率，有利于提高g-C3N4的光催化活性。CNS的合成也分为自上而下法和自下而上法，其中以自上而下法为主。3.1自上而下法自上而下法主要以g-C3N4为前体，通过超声液相剥离、热刻蚀、强酸氧化等方法进行剥离。Zhang等首次在水溶剂中超声g-C3N4制得具有良好生物相容性的CNS。在此基础上，Yang等详细研究了不同溶剂如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇和丙酮对超声剥离合成CNS的影响，其中以异丙醇为溶剂得到的CNS分散性好，保存4个月仍无沉淀生成，CNS片层厚度约2nm、比表面积高达384m2/g。Lin等则以一系列不同浓度的混合溶液如乙醇/水、异丙醇/水、N,N-二甲基甲酰胺/水和四氢呋喃/水作为液相剥离的溶剂，合成的CNS片层厚度低至0.4nm左右。类似Hummers法化学剥离单层石墨烯的过程，利用强酸进行超声剥离，也是CNS的常规合成方法。浓硫酸、浓盐酸、硝酸和磷酸都可作为超声剥离合成CNS的强酸。Sono等则通过氢氧化钠辅助水热法合成了高比表面积的CNS。Liang等采用超声法将g-C3N4剥离为0.6nm厚度的具有优异光响应特性的单层纳米片。液相剥离法虽然可实现较薄片层厚度的CNS的可控合成，但是普遍存在产率较低的缺点，加入有机溶剂或者强酸也存在一定的环保问题。Niu等通过500℃热刻蚀g-C3N4得到片层厚度约为2nm的CNS，提供了一种快速、低成本的CNS合成方法。Dong等以硫脲为前体，经过两次高温热解，成功合成了比表面积达151m2/g的多孔CNS，二次热解温度越高，合成的CNS则越薄，且光催化活性越高。Li等则详细研究了热解时间对合成CNS的影响，如图5(a)所示，随着时间的推移，层状g-C3N4被逐渐剥离而形成CNS，热解时间进一步增加则可形成多孔的CNS。通过二次热解g-C3N4的前体，如尿素、三聚氰胺等，因操作简便，越来越受到研究者的欢迎。图5CNS的合成示意图3.2自下而上法自下而上法合成CNS也有报道。Yang等以GO衍生的SiO2纳米片为模板，以乙二胺和四氯化碳为前体，首次合成了比表面积为542m2/g的CNS。Xing等选择Ni泡沫作为模板，合成具有优异产氢性能的CNS。Villalobos等以LiCl和KCl为软模板剂，三聚氰胺为前体，合成了具有单层纳米片结构的高晶型CNS，电子密度间隙为0.34nm，由于其高度的化学和热稳定性，在高温氢气筛分方面具有很大的应用前景。Abdelhafeez等在没有预处理或任何添加剂的情况下，在湿空气中利用水分子的刻蚀作用，成功合成了具有更高的比表面积和孔体积以及超薄的纳米结构的超轻CNS，该结构可以促进电荷载流子的快速分离和转移，从而显著增强其对染料污染物的吸附和光降解。Yang等开发了水热法和氮气保护下二次煅烧法相结合的简易合成方案，成功合成了高结晶度的CNS，其在环丙沙星和磺胺二甲嘧啶降解过程中，表现出良好的可见光光催化活性。除此之外，球磨法、水(溶剂)热法、微波法等均可用作合成CNS。Ma等将氮化碳和去离子水在氧化锆制成的球磨罐中进行球磨而制得超薄且易分散的CNS。球磨速度的提高导致g-C3N4纳米片的粒径和层数减少，从而提高其分散稳定性。通过150r/min球磨获得的更薄纳米片也具有更高的光催化能力，与未经处理的g-C3N4相比，其光催化能力提高了2.2倍。Chen等采用微波水热法合成了具有较大比表面积的CNS。用这种方法合成的CNS的导带位置更负，使其具有更好的还原性，在析氢反应中具有良好的性能，提供了一种新的、通用的、简便的绿色CNS合成路线。与体相g-C3N4相比，CNS带隙为2.7eV，可被可见光激发，具有更高的表面积和更好的光学性能。CNS最广泛的应用是在光催化剂领域。Wang等开发了一种实用的自底向上酸化策略，通过直接煅烧仅在稀释的H2SO4溶液中对三聚氰胺进行水热处理得到的成型前体来合成CNS，所合成的CNS平均厚度约为3nm，光解水产氢效率高达2590μmol/g。CNS的光催化还原反应可以将二氧化碳转化为有用的燃料。将CNS覆盖非贵等离子氮化钛纳米颗粒，CNS的多孔形态极大地促进了CO2的吸附，显著增加了表面活性位点的数量，从而为CO2的高效捕获和转化奠定了坚实的基础。同时，具有局域表面等离子体共振效应的氮化钛纳米粒子的修饰显著拓宽了光谱响应范围，并加强了光生载流子的转移。此外，CNS还可以光降解有机污染物，如苯酚、罗丹明B、抗生素等。CNS的光催化氧化反应也可用于消毒和自清洁。4三维石墨相氮化碳众所周知，制约体相g-C3N4应用的主要原因就是其较小的比表面积，2Dg-C3N4在一定程度上克服了这一缺点，但其合成过程条件苛刻，收率较低，这使得部分学者致力于三维结构g-C3N4的研究。一般来说，体相g-C3N4属于块状g-C3N4的宏观堆叠，而本文中三维g-C3N4主要指具有微纳米结构的g-C3N4材料，主要包括三维多孔g-C3N4、三维g-C3N4球和三维g-C3N4气凝胶，其中以三维多孔g-C3N4为主。以三聚氰胺为前体，经其他化合物进行预处理或者加入适当的导向剂、模板剂等，再进行高温热解，是合成三维多孔g-C3N4的主要方法。Dong等以盐酸处理的三聚氰胺为前体，热解合成了比表面积为69.0m2/g的3D-PCN。Guo等以三聚氰胺和氯化铵为原料，采用热缩合法合成了三维泡沫支撑的g-C3N4。Tian等将前体进行重整，即在水热条件下将三聚氰胺由单斜相重结晶得到正交相，再经520℃高温热解而成具有三维多孔超薄结构的N掺杂g-C3N4，其合成路径如图6(a)所示。Chen等通过热解三聚氰胺和三聚氰酸的混合物，构建了由高结晶度和超薄氮化碳纳米片组装而成的3D-PCN。Yu等以草酸为导向分子，在二甲亚砜溶剂中，采用三聚氰胺和三聚氰酸为原料的分子自组装策略，合成了一种3D花环状插层g-C3N4。Zhou等则将三聚氰胺和三聚氰酸混合后，通过乙醇水洗，分别在空气和N2中煅烧，实现了3D、2D、1D的可控合成。Ou等则首先通过三聚氰胺和熔盐合成g-C3N4纳米粒子，再通过纳米粒子的自组装形成3Dg-C3N4气凝胶。Sun等在没有任何有害溶剂和中间媒质的环境下，通过三聚氰胺的水热自组装，合成了具有分层结构的三维中空纳米管。该课题组应用电子层析技术对棒状三聚氰胺-三聚氰酸配合物向中空结构g-C3N4的演化进行了深入的研究。对这一演变过程的三维表征表明，空心结构的形成是由棒状复合体内部区域和边缘之间的差异聚合缩合所决定的，这归因于其内部疏松和表面致密。Tong等在三聚氰胺-三聚氰酸的混合物中加入适当浓度的蔗糖，在180℃下水热反应5h，产物经500℃热解2h，可得到如图6(b)所示的由g-C3N4纳米片组成的3D微米花，蔗糖的浓度和反应时间是影响产物形貌的主要因素，3D微米化的N2吸附脱附图如图6(c)所示。图6三维g-C3N4的合成及表征也有研究者报道了以尿素、硫脲等其他化合物为前体的合成路径。Liang等则将商用蜜胺泡棉浸泡于尿素的饱和溶液中，再经冻干后在N2保护下煅烧2h，首次提供了一种宏观三维多孔g-C3N4的合成方法。Chen等采用氯化钠辅助冷冻干燥和煅烧相结合的两步法处理硫脲合成了三维开孔含氰基的g-C3N4。氯化钠不仅作为3D多孔结构的模板剂，而且在一定程度上促进了g-C3N4的分解。Liu等在简单的g-C3N4热解过程中，以冷淬法在不加入任何模板剂或添加剂的条件下，成功合成了具有层次结构的三维多孔g-C3N4。其主要方法是在550℃热解g-C3N4后以冰水浴迅速冷淬代替自然冷却，如图7所示，高温状态的急剧冷淬使得具有纳米颗粒结构的g-C3N4组成了互连多孔结构。图7冷萃法合成的三维多孔g-C3N4的路径及表征受低维g-C3N4合成方法的启发，以g-C3N4为原料采用自上而下法合成三维多孔g-C3N4也有报道。Luo等提出了一种高产率合成3D-PCN的合成方案，即首先通过盐酸、硫酸或者硝酸等质子化处理g-C3N4，再通过高温热氧化，即可制得具有高比表面积和高活性的3D-PCN。Luo等首先合成g-C3N4纳米棒，再通过化学定制途径成功地合成了由纳米棒组装的三维网状结构g-C3N4，其比表面积约为60.95m2/g，且拥有更快的电荷载流子传输动力学。Zeng等将低熔共晶盐共混g-C3N4并在氩气中550℃煅烧4h，合成了以g-C3N4纳米针集成的三维枝晶氮化碳纳米针。Kang等则以g-C3N4纳米片和CuCo2O4纳米线组装成3D介孔三明治结构的复合物。以硅基材料为模板剂，是合成多孔材料特别是介孔材料的基本方法。在多孔结构g-C3N4的研究中，SBA-15、KIT-6和MCM-41等硅基材料是合成介孔g-C3N4的常见硬模板剂。P123、TritonX-100等是合成介孔g-C3N4的常见软模板剂。这些模板剂的引入可以获得形貌和结构较好的有序或无序结构。Sun等用纳米结构的SiO2为模板，通过N-桥接3-s-三嗪重复单元，合成了高度分散的中空结构的g-C3N4，可通过调节模板剂加入量控制壳的厚度。Benisti等也用SiO2纳米球为模板，合成了中空g-C3N4纳米球。Lin等采用3D有序甲基丙烯酸甲酯（PMMA）阵列合成的3D大孔SiO2为模板，实现了三维有序g-C3N4纳米球阵列的成功合成，从而提高了g-C3N4的吸水能力。虽然以硅基模板剂合成的3D多孔g-C3N4形貌较好，但操作过程复杂，模板剂合成烦琐且用量大，后期需要强酸或强碱的刻蚀而造成一定的环境污染。三维多孔g-C3N4可用于光催化氧化、光催化还原和电催化反应。对于多孔结构，三维多孔g-C3N4通常具有较大的表面积，从而产生高性能。在三维g-C3N4球体中，球体内部光的多次反射使其在有机污染物氧化和燃料生成方面具有优异的光催化性能。对于三维g-C3N4水凝胶，它既具有吸附能力，又具有光催化能力。因此，它的协同效应一直被用来净化废水。Hao等报道了以g-C3N4水凝胶吸附和降解四环素。当污水流经水凝胶时，污染物会吸附在水凝胶上。同时，g-C3N4在可见光照射下产生的强氧化物种可以将有机污染物矿化为CO2和H2O。因此，复合水凝胶保持动态平衡，用于连续废水净化。光催化活性的增强归因于强烈的光吸收，并加速了光生载流子的分离。此外，三维g-C3N4还可以用作气体传感器。5结语与展望作为g-C3N4的常规调控手段，维度调控可实现g-C3N4形成独特尺寸和纳米结构，在太阳能光催化方面展现出明显的优势。零维CNQDs可以通过微波加热、固态反应或对大块g-C3N4进行化学刻蚀来合成。在刻蚀过程中，需要加入强酸或其他强氧化性物质，这可能带来一定的环境危害。采用自下而上法将富含碳和氮的原料进行水热等反应也可获得CNQD，但产品都需要透析较长时间。因此，微波加热是合成CNQD的更好选择，该过程仅持续几十秒至数小时。此外，微波合成的CNQD的直径通常比刻蚀法小，一般在1~14nm。一维g-C3N4的合成包括模板法、热分解法或一些特殊处理。通过模板法获得的一维g-C3N4具有相同的直径和长度。而通过热分解法得到的一维g-C3N4微纳米棒呈现出不均匀的结构。采用酸处理或溶剂热反应可以改变晶体结构、晶相和晶体生长方向，当采用合适的合成条件时，可以成功地合成一维g-C3N4。此外，一些特殊处理可以削弱g-C3N4层之间的范德华力，并将其重新组装成一维结构。后煅烧法、液体剥离法或锂离子插层法也可以削弱g-C3N4层之间的范德华力，并将大块g-C3N4转化为二维纳米片。向前体中添加额外的材料也可能会降低层间范德华力，并产生二维纳米片。以模板法或无模板法合成三维多孔g-C3N4不仅有效增加了体相g-C3N4的比表面积，而且其丰富的多孔结构兼有一定的吸附性能，实现反应物的聚集与高效反应。然而，仅将g-C3N4合成成具有不同维度结构的材料，虽然可实现g-C3N4尺寸的调控，但对g-C3N4本身的电子迁移和分离的作用并不明显；同时，目前的研究工作对有关g-C3N4材料在工程方面的应用涉及较少，因此，g-C3N4的未来研究可从以下几个方面进行。（1）化学刻蚀法、模板法等方法可以实现不同维度g-C3N4的合成，但存在严重的环境污染问题，积极探索更加绿色环保的合成路径是g-C3N4维度改性的重要方面。（2）采用多种手段对g-C3N4进行联合调控，从多个方面改善g-C3N4的比表面积小、空穴电子易复合的缺陷，特别是加强反应机理的深度研究，结合原位表征和密度泛函理论（DFT）计算对g-C3N4进行系统设计和研究，提高光催化活性，是g-C3N4相关研究的重要方向。（3）目前有关g-C3N4在工程方面的研究较少，进一步探索g-C3N4材料在废水、废气的工业化治理方面的规模化应用，以及在光催化CO2资源化转化等领域的关键技术开发，加强g-C3N4材料的应用研究，成为研究工作的另一方向。作者简介●●第一作者及通信作者：周杰，博士，副教授，研究方向为光催化。（扫码关注我们）邮发代号：82-311订阅热线：010-64519502网址：http://hgjz.cip.com.cn欢迎您分享、点赞、收藏、在看 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