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在整个水电解系统中，水电解槽是系统最为核心的组件。在电能作用下，水电解槽将水分解为氢气和氧气。因电极反应原理、电极和电解质材料以及工作条件等方面的不同，水电解技术分为碱性电解技术、质子交换膜（PEM）电解技术以及固体氧化物电解技术。碱性电解是现阶段最成熟的技术，但在实际应用过程中存在电解液污染、电极腐蚀、电流密度较低、效率低、负载范围小等缺点；而固体氧化物电解技术正处于发展阶段，短时间内难以实现成熟稳定的应用；PEM电解技术具有效率高、工作电流密度和气体输出压力大、操作方便、系统体积小、气体纯度高以及负载范围大等特点。PEM电解技术的高电流密度和大负载范围的特点，与太阳能结合，可应用于载人航天、能源存储与燃料电池等领域。美国通用公司最先提出PEM水电解技术，随后美国Giner公司开发了第一台大型PEM水电解制氧系统并将其应用于潜艇。美国HamiltonSundstrand公司与NASA联合开发高压与常压水电解制氧系统，并将其应用与载人航天领域。通用公司开发的ES-1000，具有929cm2的活性面积，作为供工厂使用的大型氢气发生器。针对小规模用氢市场，美国Proton公司开发了两种小型氢气发生器，氢气产量分别为1nm3/h和11nm3/h。4家国外公司相继开发出额定功率达到MW级的水电解制氢系统。我国对PEM水电解技术的工程应用起步较晚，中国航天员科研训练中心首先对PEM水电解技术进行工程应用化研究，2012年首次开发出具有5MPa输出压力，产氧量大于3nm3，单体电压小于1.9V的水电解槽。目前，5个中国机构具有制造中小型PEM电解槽和制氢系统的能力，但电解槽的最大氢气产量都不大于20nm3，与国际先进水平相比，电解槽的额定功率还有很大差距。同时，电解槽的制造成本较高，很难进行商业化推广。需要对电解槽的各部分组件、电解槽的整体结构、电解槽的工作模式等进行优化，提升其性能。根据以往的研究基础，本文研制具有新型电解单体结构的PEM水电解槽，测试电解槽在不同工作条件下的电解性能和长期稳定性，探讨组装压力对电解性能的影响。1方法1.1 PEM水电解槽的工作原理PEM水电解槽与燃料电池相似，核心部分是膜电极（membrane electrodeassembly，MEA）组件，MEA组件主要由质子交换膜、阴极催化剂和阳极催化剂构成。质子交换膜通常使用Nafion材料，其主要作用是离子的传输和气体分离；阴极和阳极催化剂主要是促进反应的进行，两极催化剂主要使用贵金属材料。电解槽的反应主要在MEA上进行，具体工作原理如图1所示。图1PEM电解槽的工作原理与碱性水电解槽不同，PEM水电解槽的反应物是去离子水，为提高使用寿命，去离子水的电阻率通常要大于18.2MΩ·cm。在PEM水电解槽的工作过程中需要施加持续电流，H2O在阳极部分失去电子，生成H+和O2，H+从阳极部分通过质子交换膜到达阴极部分；与此同时，H+在阴极部分得到电子，生成H2。1.2PEM水电解槽的结构与组成1.2.1新型PEM电解槽单体结构与组成PEM水电解槽是整个电解体系的核心装置，一个完整的电解槽由多个电解槽单体组成。新型PEM电解槽单体主要包括MEA组件、多孔集流体、流场双极板、端板、绝缘板、复合材料框以及密封材料组成。新型PEM电解槽单体使用材料框架作为外部结构，流畅双极板置于框架内部。相较于传统金属钛双极板的外部结构，在保证电解槽结构强度和密封性的前提下，使用材料框架成本更低、加工难度更小、重量更轻，明显降低了电解槽的制造成本。电解槽阴极室和阳极室采用不对称设计，使电解槽具有压差工作的能力。新型电解槽单体具体结构如图2所示，MEA采用CCM（catalystcoatedmembrane）一体化结构，催化剂的活性面积为232cm2的圆形区域；质子交换膜使用Nafion115材料，阴极催化剂Pt的载量不大于0.6mg/cm2，阳极催化剂Ir的载量不大于2.0mg/cm2。阴极和阳极部分的集流体都使用多孔钛材料，具有很好的耐腐蚀性，不会在电解过程中产生有害的杂志离子。阴极和阳极两侧的流场板也为金属钛材料，考虑加工工艺的限制，流场采用网格形状。除商用MEA组件外，集流体、流场板、端板密封垫等元件都是自行完成设计和加工。图2PEM电解单槽的机械结构1.2.210单体PEM水电解槽结构单体PEM水电解槽的气体产量十分有限，为了提高电解槽的气体产量，需要组装具有多单体的电解槽。在组装电解槽时，首先，需要对其进行一定比例的压缩，使得各组件间接触更好；其次，多单体电解槽的结构设计需要保证每个单体都具有充足的水量和均匀的电流分布，保证电解槽的使用安全性和耐久性；最后，在组装10单体的电解槽前，需要先组装3单体的电解槽，并保证3单体电解槽的性能达到使用要求，再进行10单体电解槽的组装和测试。图3位10单体电解槽的实物图。1.3PEM水电解槽的性能测试测试系统主要包括恒电流源、多通道数字万用表、循环泵、温度计、水箱、热交换器、恒温冷水机、水气分离器、干燥器、气体流量计以及管路接头等。电解槽采用阳极供水方式，去离子水通过循环泵通入电解槽中。使用热交换器，利用恒温冷水机控制电解槽的工作温度，分别在水箱内和电解槽出水口监控温度，保证入水口和出水口的温度差不大于3℃。在不同工作条件下，使用36kW的恒流源（120V，300A）对电解槽进行恒电流测试，并通过数字万用表记录电解单槽和多单体电解槽的工作电压。2结果与讨论2.1温度对新型电解单槽性能的影响图4为电解单槽在不同温度条件下的极化曲线，在0~0.1A·cm-2的电流密度范围内，4种不同工作温度条件下，随着电流密度的增大，电解单槽的电压都出现了非线性增大。这个现象说明，在该电流区域内，电极的活化过程是整个电解反应的控制性步骤，电极的活化过程是整个电解反应的控制性步骤，电极的活化反应速度决定了电解反应的快慢。因此，当电解槽开始工作时，需要在低电流密度范围，对电解槽进行活化，从而提高电解槽在高电流密度下的性能与稳定性。在0.1~1A·cm-2的电流密度范围内，随着电流密度的增大，电解单槽的电压线性增大，曲线符合Tafel关系。在该范围内，电子与离子的传递过程称为影响反应的主要控制步骤。因此次，质子交换膜的厚度、流场板和集流体的材料和厚度成为影响电解槽性能的主要因素。在相同电流密度条件下，随着工作温度的增加，电解单槽的工作电压逐渐降低，电解效率逐渐增大。这是由于随着反应温度的升高，降低了水电解反应的理论分解电压，同时随着水电解反应速率的增大，也降低了阴极和阳极的反应过电势，因此，电解槽的工作电压下降。工作电流密度为1.0A·cm-2，在45℃和55℃时，新结构电解单槽的电解电压分别为1.846V和1.797V，相对于热中性电压1.481V，电解效率分别达到80%和82%。提高电解槽的工作温度，能够有效降低电解槽的工作电压，增大电解效率。图4不同温度条件下PEM电解单槽的极化曲线图5为3单体电解槽在不同控温条件下的极化曲线，在0~0.5A·cm-2的电流密度范围内，无论是否使用热交换器，电解槽的电解电压都会随着电流密度的增加而线性增大，此时电解槽产生的热量不大于电解槽与外界换的热量。当电流密度大于0.5A·cm-2，使用热交换器进行控温的电解槽工作温度稳定，电解电压线性增大。没有热交换器控温时，随着电流密度的增大，电解电压增加的幅度逐渐降低，当电流密度增大到1A·cm-2以上时，电压增加趋近于零。因为在电解的过程中，电流通过金属导体会产生热量，随着电流密度的逐渐增大，放热量逐渐增大，电解槽内部温度逐渐升高。因此，电解电压增大的幅度逐渐减小，电解槽的效率逐渐增高。但是，当电解槽在较高电流密度下持续工作时，电解产生的热量远大于电解槽与外界换热的热量，如果不进行强制热量交换，电解槽的内部温度会持续升高，而过高的温度会降低电解槽的使用寿命，还会导致复合材料框架变形，最终导致电解槽失效。适合的温度，不仅能提升电解性能，而且可以保证电解槽的使用寿命和安全性。图5热交换器堆PEM 3单体电解槽性能的影响2.2组装压力堆电解槽性能的影响分别测试了3单体电解槽在不同组装压力下的电解性能（图6）。在25℃，0.8A·cm-2的条件下，平均单体电解电压分别为1.939V、1.870V、1.860V。与5.0MPa压力相比，在6.0MPa的组装压力下电解槽的电解电压明显下降，电解效率明显提高。当组装压力提高到6.5MPa时，电解电压并没有发生明显的变化。原因是：当电解槽的组装压力较低时，膜电极、集流体以及流场板之间的接触不良，反应过程的欧姆过电势较大，导致电解槽的工作电压较高；随着组装压力的继续增大，各组件接触面积未发生明显变化，电解电压不会发生明显的变化，说明6.0~6.5MPa为新结构电解槽的最佳组装压力范围。再继续增大组装压力，压缩量过大会导致催化层、集流体或流场板的变形，电解电压反而会增大；很容易导致膜电极破裂、框架损坏，从而造成电解槽短路、结构损坏等安全问题。因此寻找的组装压力堆电解槽的性能和安全性至关重要。图6不同组装压力下PEM 3单体电解槽的极化曲线2.310单体PEM水电解槽的电解性能图7为不同工作电流下，10单体电解槽的极化曲线和效率曲线。随着电流密度逐渐增大，电解槽的工作压力逐渐升高，电解效率逐渐降低。当电流密度大于0.8A·cm-2时，电解电压升高较为平缓，这是由于随着电流密度的增大，电解槽局部温度升高，部分单槽电压会有所下降。在1.0A·cm-2的电流密度条件下，10单体电解槽的电压值为18.43V，电解槽电压效率可达到79.7%。使用气体流量计进行测试，10单体电解槽的氢气产量为0.96nm3/h。图7不同电流密度下PEM电解槽的性能图8位不同电流密度条件下，10单体电解槽中电解单体的电压值柱状图。其中，10号单体更接近入水口与出水口，而1号单体更远离入水口和出水口，其他单体介于两者之间，逐步过渡。当电流密度为0.3A·cm-2时，相对于两侧的电解单槽，位于电解槽中间的4~7号电解单槽的电解电压值较小，两侧单槽的电压值相差不多。相对于两侧的电解单槽，位于中间的电解单槽压缩量更大，接触电阻更小，所以工作电压更低。当电流密度为0.6A·cm-1时，各单体电压的相对值与0.3A·cm-2时相似，未发生明显变化。电流密度为1.0A·cm-2时，电解单槽的电压分化严重，5号和6号单槽电压值远低于其他电解单槽。这是由于在高电流密度下，电解槽的中部会出现局部温度较高的现象。在局部高温和较好的压缩量的共同作用下，中部单槽的工作电压更低。靠近出口的电解单槽电压值要小于远离出口的电解单槽电压值，说明电解槽出口处比内部的传质更为出色。图8在不同电流密度条件下10单体PEM电解槽的极化电阻2.410单体PEM水电解槽的长期稳定性图9为在45℃，1.0A·cm-2的条件下工作600h，10单体PEM水电解槽工作电压的变化。实验中，纯水每3d更换一次。由图中可知，在0~200h的工作时间内，电解槽电解电压先增大后减小。在初始阶段，膜电极中反应的建立过程、气液交换过程、各组件中杂质离子、组装压力的释放都会造成电解电压的增大；随着反应的持续进行，水电解反应逐渐趋于稳定，电解电压下降。在200h~600h的工作范围内，水电解槽工作性能稳定。在0~600h的工作时间内，电解槽的工作电压从18.51V增大到18.61V，电解电压增长速度为16.7μV·h-1。测试结果表明，具有新单体结构的10单体电解槽具有良好的长期稳定性。3结论相对于传统金属双极板的电解槽结构，使用复合材料框架成本更低、加工难度更小、重量更轻，明显降低了电解槽的整体制造成本。适当工作温度能够保证电解槽的电解性能和结构稳定；适当的提高组装压力能够使组件接触更加紧密，降低各组件的接触电阻，提高电解槽的电解效率。10单体电解槽具有良好的电解性能和长期稳定性，对于PEM水电解槽的工程化应用极具参考价值。来源| 《航天医学与医学工程》，作者：刘晓天，尹永利，李明宇，杨才华，李婷 |