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文章信息水合物储氢的研究进展李昊阳1,2，张炜1,3，李小森1，徐纯刚11中国科学院广州能源研究所，广东 广州 510640；2中国科学院大学，北京100049；3中国科学技术大学能源科学与技术学院，安徽 合肥 230026● 引用本文：李昊阳, 张炜, 李小森, 等. 水合物储氢的研究进展[J].化工进展, 2022, 41(12): 6285-6294.●DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0321文章摘要氢作为一种清洁能源，越来越受到人们的重视，氢能利用技术的需求日益迫切。氢能的利用关键挑战在于氢气的储运，促进剂作用下氢气水合物可使氢气在相对温和的温压条件下安全、长期地储存，为储氢提供了一种选择。水合物储氢因其安全环保的特性具有巨大的工业化应用潜力，其目前工业化应用的两个关键问题即为储氢密度与储氢速率。本文首先回顾了氢气水合物的研究历程，阐述了几种常见氢气水合物的相平衡数据，然后归纳了不同晶型氢气水合物的储氢密度，最后总结了物理方法强化与化学方法强化对水合物储氢速率的影响，通过对近年来水合物储氢评估与总结，提出了当前水合物储氢存在的问题与未来研究方向，以期为水合物储气的工业化应用和氢气水合物的研究提供参考。气体水合物，也称为笼型水合物，是主体分子（水）与客体分子（如甲烷、二氧化碳等）在高压、低温环境下自发形成的一种笼型晶体化合物。水分子间通过氢键构成不同结构的笼子，客体分子进入笼内，并通过分子间作用力使笼内结构更加稳定。水合物结构因客体分子性质，压力条件不同而变化，如表1所示，水合物常见的三种结构有sI型、sII型和sH型。此外，不同气体分子形成水合物相平衡条件不同。通常情况下，1m3水合物可容纳160~170m3标准体积气体。气体水合物的这些特性使其在气体储运（例如储运甲烷和氢气）、气体分离（例如CO2的捕集与分离）、海水淡化、二氧化碳封存等方面具有很好的应用前景。比如在气体储运方面，相对于传统的气体储运技术，水合物储运气体具有安全性高、可操作性高、清洁性高的优势，尤其对于难压缩液化、易燃易爆的气体储运，这种优势体现得更明显。表1三种水合物结构的有关参数氢是一种高品位能源，但由于氢气分子密度低、分子小、易燃烧爆炸，氢气的储运是一大难点。常见的储氢方法有金属储罐储氢、高压气态储氢、低温液化储氢与固体材料储氢。目前应用较广泛的是高压气态储氢，需要在35～70MPa的高压罐中存储，故对储罐材料要求较高，且存在爆炸风险，因此以压缩氢气的方式大规模储氢仍存在争议。在合适的温度或压力下也可通过液化气态氢来实现氢气储存，该技术可以大大提高单位体积内气体储存量。但是，液化氢需要在20K的专用液态氢储罐中存储，投入成本较大。在一定条件下，纯金属和氢气反应生成二元金属氢化物，也可实现储氢。如MgH2、LiH、AlH3、CuH2等，二元金属氢化物的储氢量相对较高，反应过程简单，但脱氢温度高，储氢可逆容量衰减性能较为严重，如MgH2质量储氢密度高达7.6%（质量分数），但脱氢温度高达560K。将氢气与水形成氢气水合物可实现在相对温和条件下储氢，是一种新型储氢技术。虽然水合物储氢技术现阶段仍未有成熟的工业化应用，但该技术在近些年来受到了人们的广泛关注，并取得了相当大的发展。水合物储氢作为一种有望取代高压气体储氢、低温液化储氢的新技术，其优势在于：理论储氢量高（质量分数3.77%～4.97%）；纯水体系下气体释放的产物只有氢气与水，对环境友好；加入低浓度（摩尔分数一般小于5.6%）的促进剂后，可以改善水合物的生成条件与储运条件；技术安全性高，非爆炸性使得氢气水合物可以安全、长期的储存氢气。表2为几种储氢方法的对比。表2几种储氢方法比较我国“十四五”规划和2035远景目标纲要中将氢能和储能列为前瞻谋划的六大未来产业之一。近年来，氢气的储运一直都是科研领域的热门话题，尤其是以水合物法为代表的新型的储氢技术更是备受瞩目。当前，水合物储氢技术的发展瓶颈主要在于储气密度低与水合物形成速率低，而这二者的本质属于气体水合物形成过程中的传质传热问题。据于此，本文以当前水合物法储氢理论及技术研究为基础，从水合物储氢热力学、储氢密度等方向出发，通过比较相关研究成果，总结水合物法储氢理论及技术研究的成果，同时科学地提出进一步发展水合物储氢理论及技术的研究重点，力求为后续研究提供方向性参考。1氢气水合物热力学人们对氢气水合物的研究相对较晚，因为氢气水合物热力学生成条件较为苛刻，起初认为氢气水合物无法稳定存储于水合物笼子当中，后来才证实氢气也可以合成水合物。氢气水合物的主要进展如图1所示，1993年Vos等人工合成了氢气水合物，揭开了人们研究氢气水合物的序幕，之后通过各种手段测验氢气水合物的结构特征，确定了不同体系下生成水合物的所需的热力学条件与储氢密度。通过引入不同的促进剂，有效改善了氢气水合物形成的温压条件，近些年来，研究的一个重点方向为比较不同促进剂形成不同氢气水合物的条件，以找到最合适的促进剂。图1水合物法储氢主要发展历程已有的氢气水合物研究表明，热力学条件对形成氢气水合物至关重要。Davoodabadi等把氢气水合物比喻成具有固定结构的氢电池，在不同的稳压条件下，氢气水合物的形成与分解就如同氢电池的充电与放电，而气-液-固（水合物）三相共存的状态便是体系的相平衡。图2为几种晶型结构氢气水合物的相平衡区间图，表3为几种常见的氢气水合物相平衡数据。由表3可以看出，对于纯水体系，氢气水合物的相平衡条件十分苛刻，在260K时相平衡压力高达200MPa，而如果降低至50MPa，其相平衡温度为178K。与这种苛刻温压条件相对应的是，往体系中加入水合物形成促进剂后，形成氢气水合物的相平衡条件发生了显著变化。如Hashimoto等发现，往纯水体系中加入摩尔分数5.56%的四氢呋喃（THF），可在278K/1.55MPa条件下形成氢气水合物，往纯水体系中加入摩尔分数3.6%的四丁基溴化铵（TBAB），可在286.1K/3.27MPa条件下形成氢气水合物。Du等往纯水体系中加入摩尔分数5.56%的叔丁胺，可在273.2K/26.12MPa的条件下形成氢气水合物。Wang等往纯水体系中通入H2/C3H8（0.67/0.33）混合气，C3H8起到促进剂的效果,可在273.72K/0.4MPa的条件下生成氢气水合物。通过对已有相平衡数据的比较，我们发现，相比较其他几种促进剂，THF对于促进氢气水合物的形成具有更理想的效果。图2氢气水合物相平衡区间图表3不同体系下氢气水合物相平衡数据水合物形成促进剂主要分两大类，其一是热力学促进剂，其二是动力学促进剂。热力学促进剂[如THF、TBAB、C3H8、环戊烷（CP）等]本身参与水合物的构成，因此在其使水合物形成相平衡条件变得更温和的同时，也会因为促进剂占据部分水合物笼而降低了整体的水合物储氢密度。THF等促进剂在水合物形成过程能够很好地改善热力学条件，有良好的应用前景，因此目前研究的重点仍应该是比较不同促进剂形成不同氢气水合物的相平衡条件，以找到更加合适的热力学促进剂。但是随着引入促进剂浓度的提升，氢气水合物的储氢密度也会下降，这在下一节中会详细阐述。2水合物储氢密度水合物理论储氢密度主要影响因素在于晶型结构。研究表明，加入不同性状的促进剂，生成的水合物的晶体结构也不同，从而进一步影响到水合物的储氢密度。最早发现氢气在纯水中生成sII型水合物，之后又确定在特定情况下氢气会生成sI型、sH型与sc型（半笼型）水合物。2.1sII型氢气水合物在1993年，Vos等在纯水中通入0.75GPa和3.1GPa的氢气，在295K条件下生成了氢气水合物，为氢气水合物的研究拉开了序幕。之后Dyadin等测验了氢气水合物的结构特征，说明其结构与IceII型冰的结构类似。毛河光院士团队开创性地将氢气在300K条件下加压至180~220MPa，然后降温至249K形成氢气水合物，通过拉曼光谱、X射线衍射等技术手段确定氢气水合物是sII型水合物，该实验确定了纯水体系下氢气水合物的晶体结构，具有重要意义。之后毛河光等提出了水合物储氢技术，在240~249K、200~300MPa时合成的氢气水合物理论质量储氢密度为5.3%（质量分数），在77K、常压下保存，该实验的储氢密度高于理论储氢密度4.97%（2H2-512，4H2-51264）,考虑到实验所采用的极高实验压力，可能是实验误差引起的。此外Kumar等在140K、12MPa~18MPa下合成氢气水合物，其储氢量为10%（质量分数），已经超过sII型水合物的理论储氢量，该实验在30min左右、140K、15~18MPa下储氢量已经达到2.7%（质量分数），在储氢速率与储氢密度上具有较大优势。目前应用广泛的sII型水合物促进剂有THF、CP等。2.1.1THF促进剂最早在2004年Florusse等以THF为促进剂，发现氢气水合物的生成条件改变为279.6K、5MPa，THF和H2均储存在水合物的笼子中，促进剂的引入为水合物储氢开辟了新方向。Saha等研究了THF/H2水合物在硅胶颗粒体系中的生成情况，结果表明THF/H2水合物仅需27min即可在49Å硅胶体系中成核结晶，在270K、6.5MPa时储氢密度可达1%（质量分数）。DiProfio等研究了在THF和表面活性剂制成的微胶束体系中生成的氢气水合物，该水合物在276.2K、10MPa下恒压迅速生成，甚至未观察到诱导时间，在19min即完成水合储氢，但是储氢量仅有0.12%（质量分数）。THF促进剂使氢气水合物生成条件变得更加温和，但同时参与水合物生成，占据水合物笼子导致储氢密度降低。2.1.2其他sII型促进剂除THF外，常见的sII型促进剂还有环戊烷、环己酮、四氢噻吩等。Tsuda等研究了四氢噻吩和呋喃水合物的对水合物储氢的促进效果，在41.5MPa、275.1K的温压条件下储氢量可以达到0.6%（质量分数）。于驰等研究了叔丁醇（tBA），三氯甲烷（CHCl）和1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）对水合物储氢的影响，在273K和10MPa条件下储氢密度达0.36%（质量分数）。值得关注的是，一些学者以甲烷、乙烷、丙烷等本身含较高（热）能的气体与氢气混合生成水合物，同样可以起到促进剂的效果，在改善生成氢气水合物热力学条件的同时提升水合物的总热值，对促进剂的选择具有重要参考意义。Matsumoto等研究了甲烷对水合储氢的促进作用，在263K、70MPa条件下的H2(97%)/CH4(3%)混合气储氢密度达到了0.31%（质量分数）。Park等也研究了用丙烷对水合物储氢的促进作用，该实验在270K、12MPa下生成水合物，储氢密度为0.33%（质量分数）。Zhdanov等研究了氩气对水合储氢的影响，结果表明氩气对氢气水合物生成起促进作用（例如含0.1%氩气时，氢气水合物在温度235K的生成压力从64MPa降至62.5MPa，但储氢密度从3.69%降至3.5%），形成的水合物为sII型，氢气分子占据大笼，氩气分子占小笼。以上几种促进剂生成的水合物均为sII型的水合物，已有研究表明，在特定情况下，氢气分子也可以储存在水合物的sI型、sH型或者半笼形水合物结构笼中。2.2sI型氢气水合物Kim等在2005年通过PXRD和核磁共振技术（NMR）确定sI型氢气水合物的存在。Kumar等研究了CO2对水合储氢的促进作用，认为CO2与H2在253K、8MPa条件下生成了sI型水合物，其中大笼中为CO2分子，小笼中有1或2个氢气分子。Grim等向CO2和CH4生成的sI型水合物通入氢气，通过拉曼光谱和XRD检测表明氢分子进入了sI型水合物的大笼。以上研究表明氢气作为sII型水合物的客体分子不仅可以在sII型水合物的大笼与小笼中储存，也可以在sI型水合物的大笼中保存。值得注意的是，Belosludov等的模拟结果表明，sII型氢气水合物比sI型氢气水合物在热力学上更加稳定。此外，sI型水合物的“小笼与大笼”比率（1∶3）相对较低，水合物可用于氢气占用的小笼子数量相对较少，故储氢密度较低。Papadimitrios等模拟计算了sI型水合物的理论储氢量，结果表明在sI-51262笼子最多容纳3个氢气分子，sI-512笼子容纳一个氢气分子的情况下，储氢密度为0.37%（质量分数）。氢气较难在sI型水合物中稳定存在，且储氢量相对较低，所以sI型水合物储氢在水合储氢中应用前景不大。2.3sH型氢气水合物Duarte等与Strobel等研究确定了sH型氢气水合物的存在。Duarte等测量了sH型氢气水合物（H2占据小笼子）的相平衡条件，其相平衡热力学条件比H2/THF体系下的相平衡热力学条件严苛。Strobel等研究了以甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基环己烷（MCH）、2,2,3-三甲基丁烷（2,2,3-TMB）和1,1-二甲基环己烷（1,1-DMCH）为促进剂生成的sH型水合物，通过光谱分析检测出氢气分子占据了sH-512和sH-435663两种笼子，而sH-51268笼子被更大的促进剂分子占据，最大理论储氢量为1.4%（质量分数），相比于sII型水合物（例如THF/H2体系），理论储氢量增加了40%。总而言之，与H2/THF体系形成的sII型水合物相比，sH型水合物储氢量更高。但是，sH型水合物合成与储存需要的更高的压力与更低的温度，这限制了其储氢的应用。2.4sc型氢气水合物一些以季铵盐为代表的促进剂在生成水合物时常生成半笼形（sc型）水合物。常见的季铵盐类促进剂有TBAB、四丁基氟化铵（TBAF）、四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化磷（TBPB）、四丁基氢硼化铵（TBABh）等。与sI型、sII型、sH型水合物相比，半笼型水合物的结构更加复杂多变，Tatyana等的研究表明仅TBAB形成的半笼形水合物就至少有7种结构。陈玉凤等采用了原位激光拉曼技术和PXRD技术对TBAB半笼形水合物进行了分析，发现其晶体结构在储气过程中良好的稳定性。Hashimoto等研究了H2/TBAB水合物的相平衡条件，发现在相同压力下其相平衡温度高于H2+THF水合物相平衡温度，但是通过拉曼光谱检验发现，氢气分子只能存储在半笼形水合物的小笼中，储氢量变低。Treuba等的研究表明，在281K、16MPa的温压条件下，摩尔分数2.6%TBAB溶液形成的水合物有0.046%（质量分数）的最大储氢密度；在13MPa压力下，摩尔分数3.4%TBAF形成的水合物有0.024%（质量分数）的最大储氢密度。半笼形水合物在接近环境压力和温度条件下就能捕获气体分子，这种独特的储气效果使得其备受关注。此外，与THF溶液等挥发性有机溶液相比，季铵盐溶液具有较低的蒸气压，因此氢气水合物分解时挥发进氢气中的杂质大大减少。但是，半笼形的储氢密度较低，限制了工业化的应用，半笼形水合物仍需要进一步地有针对性地研究，才能实现完全可行的储氢。不同晶体结构的水合物的热力学性质以及储氢密度也大不相同，这与以上的研究结果是相互印证的，其对比如表4所示。表4几种结构的水合物的生成温压条件与储氢密度对比可以看出，相比于其他晶型的水合物，sII型水合物的储氢性能是最佳的。热力学促进剂虽然可以很好地改善氢气水合物的生成条件，却会降低储氢密度。因此寻找更加高效的促进剂或更高效的促进水合物生成的方法仍是将来水合物研究的重点方向。此外，不同情况下水合物的笼子中容纳氢气分子数量的不同，对水合物储氢也有很大的影响。人们对氢气水合物的基础研究与争论一直在进行着，虽然氢气水合物许多微观机理尚不明晰，但不可否认氢气水合物储能密度较大，是一种应用前景巨大的高储能密度材料。3氢气水合物的动力学强化水合物储气工业化应用另外一个关键因素即为储气速率，人们对氢气水合物生成动力学的研究也在一直进行着。动力学的关键因素在于气相-液相-固相之间的传热传质效率。常用的加强三相之间传热传质速率可分为物理方法与化学方法，物理方法为通过搅拌、喷雾与鼓泡等手段加强传热传质速率；化学方法为添加动力学促进剂，例如添加表面活性剂，降低溶液的表面张力，从而增大体系中的传热传质速率。表5为几种常见的动力学强化方法。表5几种动力学强化方法3.1物理方法强化机械搅拌是加快水合物生成常用的方法，通过搅拌器改变气-液两相间的平衡，由于密封需要，实验研究中一般以磁力驱动为主。在搅拌器的作用下，溶液表面为锥形面，增加了气、液接触面，并使体系内的分子的运动速率加快，起到增强传热传质的作用。谢应明等利用高压搅拌水合物实验装置，进行了TBAB水合物储氢的研究。鼓泡法是从反应釜底部产生气泡进入液相，使得气体更好地与液相接触。产生的气泡有效增大气-液两相的接触面积，并能增加气体在溶液中的溶解度。吕秋楠等的研究表明鼓泡法能有效增大水合物生成速率，并且生成速率随鼓泡器气体流速的增大而增大。喷雾法是将水或者溶液制成喷雾的形式与气体接触反应，有效增大气-液两相的传热传质效率，增加储气速率。郝文峰设计的半连续喷淋式反应釜，增加气-液两相间的传热传质速率，促进水合物快速形成，有效缩短水合物形成诱导时间。物理方法原理即为增大气-液-固三相间的接触面积与体系内分子运动速率，增大传热传质效率，从而加快水合物生成速率。此外，气体分子与液体接触得更加充分，减少了空笼子出现的概率，晶胞填充率得以提高，也使得储气密度提高。但是物理方法在水合物生成过程中也会带来额外的能量消耗，因此在实际工业化储氢的过程中应当考虑到物理方法的运行费用，进行前期投入与后期运行的经济性分析。3.2化学方法强化化学方法强化实质就是添加水合物形成动力学促进剂。动力学促进剂也可以强化气-液-固三相的传热传质过程从而促进水合物生成，与热力学促进剂不同的是，动力学促进剂本身不参与形成水合物的反应，主要通过自身性质来增强水合物形成过程中的传热传质。根据常用的动力学促进剂材料性质，可以分为表面活性剂、纳米粒子与多孔介质等。表面活性剂具有亲水和亲油基团，可以降低溶液的表面张力，产生增溶、乳化、润湿等效应，从而加快水合物生成速率。十二烷基硫酸钠（SDS）即为一种常见的用作促进生成水合物的表面活性剂。已经有不少研究学者利用表面活性剂来促进水合物的生成速率，但是其促进机理仍在不断研究中。但毋庸置疑的是，表面活性剂可以有效地促进水合物的生成。Zhong等研究了十二烷基硫酸钠对水合物的生成的促进作用，结果表明在SDS等相关表面活性剂的促进效果下，水合物的形成速率增加了几个数量级。吴宛青等研究了不同表面活性剂对水合物生成的动力学影响，也说明了表面活性剂可以有效缩短水合物成核的诱导时间。表面活性剂能够有效提升水合物生成速率，但其促进机理仍不明晰，故表面促进剂的作用机理仍是今后需要重点关注的方向。纳米颗粒在溶液中悬浮形成的悬浮液，热导率在一定浓度范围内会随纳米颗粒的质量浓度增加而增加。因此，在溶液中添加纳米粒子可以提高体系的传热效率，从而促进水合物生成。Arjang等研究了银纳米颗粒对水合物生成的促进效果，实验表明在4.7MPa和5.7MPa的压力下，水合物成核诱导时间分别减少了85%和73.9%。水合物能在纳米粒子的促进效果下快速生成，但其促进机理的研究仍不成熟，需要进一步研究促进机理。多孔介质的比表面积相对较大，可以吸附生成的水合物颗粒，增大水合物生成时气-液-固三相间的传热传质速率，从而促进水合物的进一步生成。常见的多孔介质有石英砂、黄土、活性炭、泡沫金属等。胡腾研究了石英砂对水合物生成的影响，实验结论为石英砂颗粒的存在为水合物的生成提供了更多的成核中心，加速了水合物的形成。水合物的生长情况与多孔介质的亲/疏水特性、体系内孔隙大小等息息相关，如何制造选择性能更加优异的多孔介质，都需要进一步的研究来实现。动力学促进剂可以有效加快水合物生成的速率，并且增加了气液传质速率，减少了空笼子数量，也可以起到增加储气密度的效果。动力学促进剂与物理方法加速储氢，或与热力学促进剂结合使用，改善储氢热力学条件的同时快速储氢，对未来水合物储氢具有重要参考意义。但是，动力学促进剂的促进机理还不够成熟，不同促进剂结合使用机理更是复杂多变，仍需进一步研究。4结语水合物储氢技术具有安全清洁的特性，为储氢提供了一种选择。在近些年来的研究中，水合物储氢在各个方面已经取得了巨大的进展，现阶段人们对氢气水合物热力学与动力学特性、形成的晶体结构及其理论储氢量已经有了较为深刻的理解。实现该技术的工业化关键在于提高储氢密度与储氢速率，故对水合物热力学与动力学的研究仍是未来主要的研究方向。本文对水合物储氢技术的特点与局限性进行了讨论，对不同晶型氢气水合物的热力学性质进行了总结，并对动力学强化储氢手段进行了归纳。根据水合物储氢技术的研究现状以及成果，有以下几点总结与建议。（1）热力学促进剂可以很好地改善水合物储氢热力学条件，综合考虑水合物形成的条件以及储气密度，促进生成sII型水合物的促进剂应用潜力最大。使用本身含（热）能的促进剂，既可改善储氢条件，又可提升水合物热值，对促进剂的选择有指导作用。进一步寻找更加高效并且清洁安全的促进剂仍是水合物研究的重要方向。（2）采用物理强化储氢方法可以加快储氢速率，但是也会增加额外的能耗，在工业化应用时应考虑机械装置的改良，减少额外的能耗，或与动力学促进剂相结合协同储氢。（3）添加动力学促进剂可以有效促进储氢速率，与热力学促进剂结合，在改善储氢条件的同时可实现快速储氢。但是动力学促进剂的制备也需要成本投资，应考虑到工业化应用的成本问题。此外，在储氢过程中动力学促进剂应有可循环使用的性质。（4）现阶段仍有许多微观机理不明晰，如水合物成核机理、促进剂的促进机理等，需进一步结合实验研究，完善水合物相关理论。作者简介●●第一作者：李昊阳，硕士研究生，研究方向为天然气水合物开采及综合技术研发。通信作者：李小森，博士，研究员，主要从事天然气水合物开采与综合利用技术研究。徐纯刚，博士，副研究员，主要从事天然气化工、天然气水合物方面的研究。（扫码关注我们）邮发代号：82-311订阅热线：010-64519502网址：http://hgjz.cip.com.cn欢迎您分享、点赞、收藏、在看 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