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介绍：高镍的层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 (1-x-y ≥0.8，NCM)正极材料在充放电过程中因相变（H2-H3）引起晶格参数变化导致层状结构c方向收缩和膨胀，使单个一次颗粒在循环过程中不均匀收缩和膨胀形成晶间微裂，从而破坏材料的化学-电-机械结构稳定性。图1. ZTO改性LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料机理示意图。最近，中南大学李运姣教授、卡尔斯鲁厄理工学院赵文高研究员联合厦门大学杨勇教授共同报道了以ZrTiO4(ZTO)作为外延层来提高超高镍LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料机械稳定性的研究进展。该研究从结构表征（X射线吸收光谱和原位X射线衍射技术）、多物理场分析和第一性原理计算的深入探索中发现，外延的ZTO层和体相的Zr掺杂有效地抑制了内部应变和晶格氧的释放，极大地抑制了整个（脱）锂过程中的局部应力积累，从而保持了材料的良好机械稳定性。同时，ZTO保护层还可以防止电解质的侵蚀，从而保持NCM90完整的表面结构。值得注意的是，ZTO改性的NCM90在高压（4.5V）操作下实现了明显的循环性改善，在100次循环后，容量保持率增加了17%（71%vs88%）。这项工作揭示了内部应变在原始退化行为中的作用，以及通过表面工程策略锚定晶格氧来缓解富镍NCM的内部应力实现高镍正极的优异循环稳定性，图1为ZTO改性LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极材料机理示意图。相关成果以“EnablingSuperior Cycling Stability of LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 with Controllable InternalStrain”为题发表在能源类重要期刊《Advanced FunctionalMaterials》上。中南大学2020级博士研究生谭周亮与厦门大学2019级博士研究生陈晓轩为本文共同第一作者。图2. (a)NCM90@ZTO-x的XRD图案，(b)(003)峰的放大视图。(c）模拟ZTO（111）/NCM（003）和ZTO（011）/NCM（104）的界面结构。(d) Zr3d和(e) Ti 2p在不同时间蚀刻的XPS图案。(f)NCM90@ZTO-7的XRD图谱的Rietveld精修。通过原位改性策略，在超高镍NCM90表面上构建了ZTO的包覆层。通过对比分析XRD衍射图谱发现，ZTO改性后NCM90材料具有良好的层状结构，同时Zr实现了体相掺杂，Ti呈现表面富集状态。通过对XRD衍射图谱进行精修分析得出，体相结构中的Zr掺杂能有效的抑制过渡金属迁移至锂层，从而降低ZTO改性样品的Li+/Ni2+混排。图3.(a,d) 氧空穴结构和完美层状结构的示意图。(b,c) NCM90@ZTO-0和(e,f) NCM90@ZTO-7的O 1s的蚀刻深度XPS。(g)NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的EPR光谱和(h)Ni-L边缘和(i)O-K边缘的XAS光谱。 同时，通过不同深度的O1s的蚀刻深度XPS及O-K边缘的XAS光谱得知，外延的ZTO层和体相的Zr掺杂有效地抑制了晶格氧的释放，维持层状结构的完整性。图4. (a)NCM90@ZTO-x的首圈库伦效率。(b）NCM90@ZTO-x的倍率能力，（c）锂离子扩散率（DLi+），（d）2.8-4.3V范围内进行的循环性能（25℃）。NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的(e,f) dQ dV-1曲线，(g) 高压循环性能（2.8-4.5 V），(h) 2.8-4.3 V范围内于55 °C进行的循环性能，(i)NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的Nyquist图拟合数据。外延的ZTO层和体相的Zr掺杂能有效锂离子扩散传输速率，从而提高材料NCM90的倍率性能。同时，这种改性策略还能有效地抑制了内部应变和晶格氧的释放，极大地抑制了整个（脱）锂过程中的局部应力积累，从而保持了材料的良好机械稳定性，改善超高镍材料NCM90在高温和高压条件下的电化学性能。图5.(a) NCM90@ZTO-0和(b)NCM90@ZTO-7的原位XRD图谱。晶胞参数（c）c和（d）V随电压变化的情况。(e-g)NCM90@ZTO-0和(h-j)NCM90@ZTO-7在深度脱锂状态下的颗粒结构、锂离子浓度分布、应力分布。外延的ZTO涂层可以有效的缓解了相变（H2-H3）过程中由晶格畸变产生的内部应变，并在高截止电压下抑制了晶格氧的释放，极大地抑制了整个（脱）锂过程中的局部应力积累，从而是的颗粒保持良好的机械稳定性。图6.(a）高镍层状结构充电过程中的（a）晶格氧损失和阳离子混排，（b）晶胞结构变化，（c）氧空位形成能垒（E）VO的形成，（d）循环后NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7正极的氧空位比率。(e)NCM90@ZTO-0和(f)NCM90@ZTO-7的状态密度（PDOS），(g)锂离子扩散能垒，以及(h)NCM90@ZTO-0和NCM90@ZTO-7的改善机制示意图。通过构建ZrTiO4包覆层来调控超高镍LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2正极的氧空位结构并释放内部应变，构建稳定的晶格结构，从而通过保证充放电过程中Li+的均匀分布，从而防止晶间裂纹的形成。这项工作阐明了表面改性工程对超高镍NCM正极内在结构性能的调节机制，为设计和开发先进的高能LIB提供了新的启示。参考文献：Tan, Z., Chen, X., Li, Y.*, Xi, X., Hao, S., Li, X., Shen, X., He, Z.,Zhao, W.*, Yang, Y.*, Enabling Superior Cycling Stability ofLiNi0.9Co0.05Mn0.05O2 with Controllable Internal Strain. Adv. Funct. Mater(IF=19.924). 2023, 2215123.https://doi.org/10.1002/adfm.202215123 马骋教授Nat.Commun.：全固态锂电池室温循环2500圈，竟因为一种新型正极材料2023-03-20物理所吴凡团队：全固态锂金属电池负极界面问题机理及改善策略2023-03-20浙理工吕汪洋/武观AngewChem：多尺度点-线-片异质结构复合纤维状超级电容器2023-03-20利用阳离子插层化学催化电池中的转化型反应2023-03-20纯电动飞行汽车具备技术经济优势2023-03-20具有超高着色效率和稳定性的二维金属-超分子电致变色薄膜和器件2023-03-20彭尚龙NanoscaleHoriz.：过渡金属单原子改性的石墨相氮化碳纳米片用于中性电解质下高选择性电化学合成H2O2的研究2023-03-20物理所吴凡团队EES(IF=40)-快充三分钟，循环三万次全固态电池2023-03-19苏宝连院士/舒杰教授Angewandte Chemie: 铵离子电池：材料、电化学和提升策略2023-03-19清华深研院成会明/周光敏/上交梁正NatureSustainability：废弃钴酸锂再生为超稳定的高电压钴酸锂（附招聘信息）2023-03-18 |